Периодический закон

«Если я видел дальше других, то только потому, что стоял на плечах гигантов.»

И. Ньютон

     Д. И. Менделеев соглашается :  «… истинные от­крытия делаются работой не одного ума, а усилием массы дея­телей, из которых иногда один есть только выразитель того, что принадлежит многим,  что есть мысли плод совокупной работы. Таким образом, каждый шаг науки подготавливается пред­шествующим этапом, и каждый ее последующий этап законо­мерно связан с предыдущим». При выборе объектов исследова­ния и выводе законов, связывающих явления, Д.И. Менделеев исходит из ранее установленных законов и теорий существующих в данную эпоху  и опирается на работы предшественников»

Первые попытки систематизации элементов

    Одной из важнейших проблем теоретической химии XIX века после разрешения проблемы атомных весов оставалась систематизация химических элементов, число которых постоянно росло. Со времён античности и средних веков были известны 14 элементов (хотя собственно элементами их стали считать лишь в конце XVIII века). В XVIII веке к ним добавилось 20 новых элементов; к 1860 году число известных элементов возросло до шестидесяти. Проблема упорядочения элементов и отыскания закономерности в изменении их свойств становилась всё более актуальной.

Первую попытку систематизации элементов предпринял немецкий химик Иоган Вольфганг Деберейнер, сформулировавший в 1829 г. закон триад. Дёберейнер обратил внимание на то, что в рядах сходных по свойствам элементов наблюдается закономерное изменение атомной массы. В выделенных Дёберейнером триадах элементов атомный вес среднего элемента триады примерно равен полусумме атомных весов двух крайних элементов: 

Cl  – 35.5 Br  – 80 I  – 125

P  – 31 As  – 75 Sb  – 122

S  – 32 Se  – 79 Te  – 129

Ca  – 41 Sr  – 88 Ba  – 137

Li  – 7 Na  – 23 K  – 39

Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, тем не менее, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в порядке возрастания их атомных весов.

В 1843 г. Леопольд Гмелин привёл таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс". Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три "базисных" элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причём под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса), т.е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов плавно изменялись сверху вниз. 

     Важным этапом систематизации элементов стали т.н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов. В 1850 г. немецкий врач Макс фон Петтенхофер  попытался найти у элементов соотношения, подобные тем, что обнаруживаются в гомологических рядах, т.е. в рядах соединений, отличающихся друг от друга группой CH₂. Он указал, что атомные веса некоторых элементов отличаются друг от друга на величину, кратную восьми. На этом основании Петтенкофер высказал предположение, что элементы, возможно, являются сложными образованиями каких-то субэлементарных частиц. На следующий год подобные соображения высказал и французский химик-органикЖан Батист Андре Дюма . В 1859 г. эту идею детально разработал немецкий учёный Адольф Штреккер ; несколько вариантов таблиц предложил в 1857-1868 гг. английский химик Уильям Одлинг.

Александр Эмиль Бугуйе де Шанкуртуа

 

 

Винтовой график Шанкуртуа, 1862 г.

 

 

 

 

 в 1862 г. предложил винтовой график элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов – т. н. "земная спираль" . Шанкуртуа нанёс на боковую поверхность цилиндра, размеченную на 16 частей, линию под углом 45°, на которой поместил точки, соответствующие элементам. Таким образом, элементы, атомные веса которых отличались на 16, или на число, кратное 16, располагались на одной вертикальной линии. При этом точки, отвечающие сходным по свойствам элементам, часто оказываются на одной прямой. Винтовой график Шанкуртуа фиксировал закономерные отношения между атомными массами элементов, однако данная система не могла быть признана удовлетворительной.

Джон Александр Рейна Ньюлендс в 1864 г. опубликовал таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показал, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первого. Такая зависимость действительно имеет место для лёгких элементов, однако Ньюлендс пытается придать ей всеобщий характер. В таблице Ньюлендса сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; однако, в одном и том же ряду часто оказывались и элементы совершенно непохожие. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица Ньюлендса не содержит свободных мест. Вследствие присущих системе Ньюлендса недостатков современники отнеслись к закону октав чрезвычайно скептически .

Таблица Ньюлендса, 1864.
 

	№		№		№		№		№		№		№		№
H	1	F	8	Cl	15	Co Ni	22	Br	29	Pd	36	I	43	Pt Ir	50
Li	2	Na	9	K	16	Cu	23	Rb	30	Ag	37	Cs	44	Tl	51
Be	3	Mg	10	Ca	17	Zn	24	Sr	31	Cd	38	Ba V	45	Pb	52
B	4	Al	11	Cr	18	Y	25	Ce La	32	U	39	Ta	46	Th	53
C	5	Si	12	Ti	19	In	26	Zr	33	Sn	40	W	47	Hg	54
N	6	P	13	Mn	20	As	27	Di Mo	34	Sb	41	Nb	48	Bi	55
O	7	S	14	Fe	21	Se	28	Rh Ru	35	Te	42	Au	49	Os	56

 
В том же году Уильям Одлинг , пересмотрев предложенную им в 1857 г. систематику элементов, основанную на эквивалентных весах, предложил следующую таблицу, не сопровождаемую какими-либо пояснениями:

	Триплетные группы
H 1			Mo 96	W 184
				Au 196.5
			Pd 106.5	Pt 197
Li 7	Na 23	-	Ag 108
G 9	Mg 24	Zn 65	Cd 112	Hg 200
B 11	Al 27.5	-	-	Tl 203
C 12	Si 28	-	Sn 118	Pb 207
N 14	P 31	As 75	Sb 122	Bi 210
O 16	S 32	Se 79.5	Te 129
F 19	Cl 35	Br 80	J 127
	K 39	Rb 85	Cs 133
	Ca 40	Sr 87.5	Ba 137
	Ti 40	Zr 89.5	-	Th 231
	Cr 52.5		V 138
	Mn 55 и др. (Fe,Ni,Co,Cu)

 

 

Несколько попыток систематизации элементов предпринял в 60-е годы XIX века немецкий химик Юлиус Лотар Мейер .

В 1864 г. Мейер опубликовал свою первую таблицу, в которую включены 42 элемента (из 63), размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице, чтобы подчеркнуть закономерное (аналогичное триадам Дёберейнера) изменение атомной массы в рядах подобных элементов.

Таблица Мейера 1864 г. (фрагмент).
 

4 val	3 val	2 val	1 val	1 val	2 val
C=12	N=14.4	O=16	F=19	Na=23	Mg=24
Si=28.5	P=31	S=32	Cl=35.5	K=39	Ca=40
...	As=75	Se=78.8	Br=80	Rb=85.4	Sr=87
Sn=117.6	Sb=120.6	Te=128.3	I=126.8	Cs=133	Ba=137.4
Pb=207	Bi=208	...	...	(Tl=204)	...

 
В 1870 году вышла ещё одна работа Мейера, содержащая новую таблицу и график зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид.

Предложенная Мейером таблица "Природа элементов как функция их атомного веса" состояла из девяти вертикальных столбцов, сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; некоторые ячейки таблицы Мейер оставил незаполненными.

Таблица Мейера 1870 г.
 

I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX
	B	Al				In (?)		Tl
	C	Si	Ti		Zr	Sn		Pb
	N	P	V	As	Nb	Sb	Ta	Bi
	O	S	Cr	Se	Mo	Te	W
	F	Cl	Mn Fe Co Ni	Br	Ru Rh Pd	I	Os Ir Pt
Li	Na	K	Cu	Rb	Ag	Cs	Au
Be	Mg	Ca	Zn	Sr	Cd	Ba	Hg

 

 

 

В марте 1869 г. русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому химическому обществу периодический закон химических элементов, изложенный в нескольких основных положениях:

1.  Элементы, расположенные по возрастанию их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств;

2.  Сходные по свойствам элементы имеют или близкие атомные веса (Os, Ir, Pt), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (K, Rb, Cs);

3.  Сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса отвечает их т.н. валентности;

4.  Элементы с малыми атомными весами имеют наиболее резко выраженные свойства, поэтому они являются типическими элементами;

5.  Величина атомного веса элемента может быть иногда исправлена, если знать аналоги данного элемента;

6.  Следует ожидать открытия ещё многих неизвестных элементов, например, сходных с Al или Si, с паем (атомной массой) 65-75.

В том же 1869 г. вышло и первое издание учебника "Основы химии", в котором была приведена периодическая таблица Менделеева.

Первая таблица Менделеева (1869).
 

H = 1			Ti = 50 V = 51 Cr = 52 Mn = 55 Fe = 56 Co = Ni = 59 Cu = 63.4	Zr = 90 Nb = 94 Mo = 96 Rh = 104.4 Ru = 104.4 Pd = 106.6 Ag = 108	? = 180 Ta = 182 W = 186 Pt = 197.4 Ir = 198 Os = 199 Hg = 200
	Be = 9.4	Mg = 24	Zn = 65.2	Cd = 112
	B = 11	Al = 27.4	? = 68	Ur = 116	Au = 197
	C = 12	Si = 28	? = 70	Sn = 118
	N = 14	P = 31	As = 75	Sb = 122	Bi = 210
	O = 16	S = 32	Se = 79.4	Te = 128?
	F = 19	Cl = 35.5	Br = 80	J = 127
Li = 7	Na = 23	K = 39 Ca = 40 ? = 45 ?Er = 56 ?Yt = 60 ?In = 75.6	Rb = 85.4 Sr = 87.6 Ce = 92 La = 94 Di = 95 Th = 118?	Cs = 133 Ba = 137	Tl = 204 Pb = 207

В конце 1870 г. Менделеев доложил РХО статью "Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов", в котором предсказал свойства неоткрытых ещё элементов – аналогов бора, алюминия и кремния (соответственно экабор, экаалюминий и экасилиций).

Расположение в периодической таблице элементов, известных в 1870 г. Зелёным цветом показаны ячейки, соответствующие элементам, свойства которых предсказывал Д. И. Менделеев

 

В 1871 г. Менделеев в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов" дал формулировку Периодического закона: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице классический вид .

В связи с периодической таблицей химических элементов иногда поднимается вопрос о приоритете. Здесь следует чётко отделять периодическую таблицу и периодический закон химических элементов. В таблицах Одлинга 1864 г., Менделеева 1869 г. и Мейера 1870 г. нельзя не отметить несомненного сходства; во всех таблицах оставлены места для неоткрытых элементов, и все они не лишены недостатков. Работа Мейера была сдана в печать в 1869 г.; после опубликования доклада Менделеева Мейер добавил в свою статью ссылку на Менделеева, где, в частности, особо указал, что предлагаемый им график прекрасно иллюстрирует предложенный русским химиком термин "периодичность". Таким образом, поскольку Менделеев и Мейер независимо друг от друга предложили весьма близкие варианты таблицы, используемое в некоторых странах название "таблица Менделеева-Мейера" можно считать не лишённым оснований.

Вместе с тем приоритет Менделеева в открытии периодического закона химических элементов является совершенно неоспоримым (сам Мейер на него никогда и не претендовал).Мейер, Шанкуртуа, Ньюлендс и Одлинг систематизировали элементы, указывая на наличие несомненной закономерности в численных величинах атомных весов. Однако никто до Менделеева не решился счесть эти закономерности общим законом природы. Заслуга Менделеева состоит в том, что он не просто расположил элементы в определённом порядке, но взял на себя смелость на основании предположения, что именно атомная масса предопределяет свойства элемента, изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства неоткрытых ещё элементов – прежде всего экабора, экаалюминия и экасилиция. Сам Менделеев по этому поводу высказался следующим образом: "Ни де Шанкуртуа, которому французы приписывают право на открытие периодического закона, ни Ньюлендс, которого выставляют англичане, ни Л. Мейер, которого цитировали иные как основателя периодического закона, не рисковали предугадывать свойства неоткрытых элементов, изменять принятые веса атомов и вообще считать периодический закон новым, строго поставленным законом природы, могущим охватывать ещё доселе необобщённые факты, как это сделано мною с самого начала (1869)".

Формулировка Менделеевым периодического закона и построение периодической таблицы означали лишь начало развития учения о периодичности свойств элементов. Предсказания Менделеева вначале были встречены с известным скепсисом; лишь после того, как были открыты предсказанные элементы, и обнаружено совпадение их реальных свойств с предсказанными, периодический закон был признан в качестве одного из фундаментальных законов химии.

 

 

1829 г	Первую попытку систематизации элементов предпринимает немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер. В выделенных триадах элементов атомный вес среднего элемента триады примерно равен полусумме атомных весов двух крайних элементов.
1843 г	Леопольд Гмелин привел таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс"
1850 г.	Немецкий врач Макс фон Петтенкофер (1818-1901) попытался найти у элементов соотношения, подобные тем, что обнаруживаются в гомологических рядах, т.е. в рядах соединений, отличающихся друг от друга группой CH2. высказал предположение, что элементы, возможно, являются сложными образованиями каких-то субэлементарных частиц.
1829-1921 гг.	Несколько вариантов таблиц предложил в английский химик Уильям Одлинг
1862 г.	Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа (1820-1886) в г. предложил винтовой график элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов – т.н. "земная спираль" (vis tellurique). Винтовой график Шанкуртуа фиксирует закономерные отношения между атомными массами элементов, однако данная система не могла быть признана удовлетворительной.
1864 г	Джон Александр Рейна Ньюлендс (1837-1898) в. публикует таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показывает, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первог о. Вследствие присущих системе Ньюлендса недостатков современники отнеслись к закону октав чрезвычайно скептически
1857 г.	Уильям Одлинг, пересмотрев предложенную им в систематику элементов, основанную на эквивалентных весах, предлагает таблицу, не сопровождаемую какими-либо пояснениями
1864 г.	Мейер публикует первую таблицу, в которую включены 42 элемента (из 63), размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям
1870 г.	Выходит работа Мейера, содержащая новую таблицу и график зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид.
1871 г.	Менделеев в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов" даёт формулировку Периодического закона: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса. Тогда же Менделеев придаёт своей периодической таблице классический вид (т.н. короткая таблица).